Styrol

Dehydrierung von Ethylbenzol

Styrol wird im großtechnischen Maßstab aus Ethylbenzol hergestellt. Dieses wird destillativ aus der BTEX-Fraktion von Pyrolysebenzin oder durch eine Friedel-Crafts- oder Zeolithkatalysierte Gas- oder Flüssigphasen-Alkylierung von Benzol mit Ethen gewonnen. Ethylbenzol wird fast ausschließlich zur Herstellung von Styrol verwendet.

Dabei ist die katalytische Dehydrierung von Ethylbenzol der geläufigste Prozess. Ethylbenzol wird dazu mit einem zehn- bis fünfzehnfachen Überschuss von Hochdruckdampf über einen alkalisch gestellten Eisen(II)-oxid-Kontakt dehydriert.

Der Kontakt enthält meist einige Prozent an Natriumoxid oder Natriumcarbonat. Der Wasserdampf dient als Lieferant der benötigten Reaktionswärme und reagiert mit auf dem Katalysator abgeschiedenen Koks zu Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff und weiter in einer Wassergas-Shift-Reaktion zu Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff.

${displaystyle mathrm {C} +mathrm {H_{2}O} longrightarrow mathrm {CO} +mathrm {H_{2}} , Delta H=+131{,}3 mathrm {kJ/mol} }$

${displaystyle mathrm {CO} +mathrm {H_{2}O} ightleftharpoons mathrm {CO_{2}} +mathrm {H_{2}} , Delta H=-41{,}2 mathrm {kJ/mol} }$

Industrielle Anlagen bestehen zumeist aus einer Reihe von Festbettreaktoren, wobei Umsätze von 70 bis 75 % bei Selektivitäten von 93 bis 97 % zum Styrol erhalten werden. Das Rohprodukt wird durch Destillation von den Beiprodukten wie Toluol und höher alkylierten Benzolen sowie dem unumgesetzten Benzol getrennt. Dabei werden zur Vermeidung der Styrolpolymerisation Radikalfänger wie nitrierte Phenole verwendet.

Shell SMPO-Verfahren

Bei der indirekten Propenoxidation (Shell SMPO-Verfahren = Styrene Monomer & Propylene Oxide) wird Ethylbenzol bei ungefähr 2 bar und 150 °C zu Ethylbenzolhydroperoxid peroxidiert. Das Ethylbenzolhydroperoxid epoxidiert Propen bei hohem Druck und 115 °C an Titan auf Siliciumdioxid zu Propylenoxid. Hierbei entsteht 1-Phenylethanol. Dieses wird bei circa 200 °C über Aluminiumoxid zu Styrol dehydratisiert. In Deutschland werden nur etwa 10 % des hergestellten Styrols über dieses Verfahren hergestellt.

Andere Verfahren

Darüber hinaus gibt es Verfahren, Styrol aus Polystyrol-Produkten zurückzugewinnen, mitunter auch aus Napalm-B. Styrol kann durch Alkylierung von Toluol mit Methanol hergestellt werden. Die eingesetzten Rohmaterialien sind zwar meist preiswerter als die bei der Dehydrierung von Ethylbenzol, dafür ist die Selektivität zum Zielprodukt geringer. Weitere Syntheserouten sind die Dimerisierung von 1,3-Butadien zu 4-Vinylcyclohexen und nachfolgender Dehydrierung und die Tetramerisierung von Ethin als Nebenprodukt der Cyclooctatetraen-Synthese nach Walter Reppe.

Laborsynthesen

Im Labor kann Styrol durch Trockene Destillation von Zimtsäure unter Decarboxylierung dargestellt werden. Es ist die Methode der historischen Erstdarstellung.

Eine andere Methode stellt die Herstellung aus Polystyrol dar. Dazu wird Polystyrol unter Wärmezufuhr zu Styrol depolymerisiert. Anschließend kann das Reaktionsprodukt mittels Destillation aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden.

Physikalische Eigenschaften

Styrol ist in Wasser mit 240 mg/l bei 20 °C nur sehr wenig, in Aceton, Ether, Kohlenstoffdisulfid, Dichlormethan und Alkohol gut löslich. Styrol bricht das Licht mit einem Brechungsindex von 1,5458 noch stärker als Benzol. Die Viskosität beträgt 0,7 mPa·s (20 °C). Die Energie der Konjugation der Doppelbindung der Vinylgruppe mit dem Benzolring beträgt etwa 29 kJ/mol und ist damit höher als die der Konjugation eines Doppelbindungssystems.

Chemische Eigenschaften

Styrol riecht angenehm süßlich, die Geruchsschwelle liegt zwischen 0,43 und 866 mg·m⁻³ (gemäß Stoffmerkblatt: 0,02–3,4 mg·m⁻³). Styrol polymerisiert schon bei Raumtemperatur zu einer gelben, klebrigen Flüssigkeit, deshalb wird sie mit bis zu 50 ppm von 4-tert-Butylbrenzcatechin oder Hydrochinon stabilisiert. Die Stabilisatoren wirken nur in Anwesenheit von geringen Mengen Sauerstoff, da sie zunächst als Antioxidationsmittel wirken, die bei der Oxidation der Stabilisatoren entstehenden Produkte wirken als Inhibitoren. Bei Licht-, Sauerstoff- oder Wärmeeinwirkung kommt es zu einer deutlichen Beschleunigung der Polymerisation, daher wird es in dunklen Gläsern und an kühleren Orten gelagert.

Die Polymerisationseigenschaften des Styrols sind außergewöhnlich: Es geht thermische, radikalische, koordinative, anionische sowie kationische Polymerisationen ein. So kann zum Beispiel für eine kationische Polymerisation dem Styrol Eisenchlorid zugegeben werden. Wenn das Styrol mithilfe eines Bunsenbrenners zum Sieden gebracht wird, kann es aus der Flamme genommen werden und es reagiert von alleine zu Polystyrol weiter. Bei der thermischen Polymerisation wird Styrol einfach der Hitze ausgesetzt. Bei der radikalischen Polymerisation verbindet sich ein Radikal mit dem Styrol, wodurch das Styrol selbst zum Radikal wird. Als Radikalstarter werden häufig organische Peroxide wie das Dibenzoylperoxid verwendet. Diese Styrolradikale können polymerisieren. Am Ende verbinden sich wieder zwei Radikale (Kettenabbruch). Je nach Katalysator kann ataktisches, syndiotaktischer oder isotaktisches Polystyrol gewonnen werden. Die Polymerisationswärme beträgt −70 kJ·mol⁻¹ bzw. −670 kJ·kg⁻¹.

Das Reaktionsverhalten des Styrols ist von der Konkurrenz der Vinylgruppe und dem aromatischen Ring geprägt. Daher reagiert es in vielen Fällen anders als zum Beispiel Benzol. Einige Elektrophile, die zu Additionsreaktionen neigen, und Radikale greifen bevorzugt an der Vinylgruppe an, da dort im Übergangszustand der Reaktion kein aromatischer Zustand aufgehoben werden muss, wie dies beim Angriff am Ring der Fall ist. Typische elektrophile Substitutionsreagenzien, die üblicherweise nicht an Alkene addieren, substituieren das Styrol am Ring. Beispiele hierfür sind die Nitrierung und die Sulfonierung. Mit Halogenen dagegen ist die Addition an die Vinylgruppe deutlich schneller als die Substitutionsreaktion am Aromaten.

Die Vinylgruppe reagiert mit Peroxycarbonsäuren in einer elektrocyclischen Reaktion zu Styroloxid.

Sicherheitstechnische und Umweltkenngrößen

Styrol bildet leicht entzündliche Dampf-Luft-Gemische. Die Verbindung hat einen Flammpunkt von ca. 32 °C. Der Explosionsbereich liegt zwischen 0,97 Vol.‑% (42 g/m³) als untere Explosionsgrenze (UEG) und 7,7 Vol.‑% (334 g/m³) als obere Explosionsgrenze (OEG). Der maximale Explosionsdruck beträgt 7,5 bar. Die Zündtemperatur beträgt 490 °C. Der Stoff fällt somit in die Temperaturklasse T1.

Styrol ist wassergefährdend (WGK 2), jedoch ist es biologisch über lange Zeit gesehen abbaubar.